Song, J. / Yu, X. / Nefedov, A. / Weidler, P.G. / Grosjean, S. / Bräse, S. / Wang, Y. / Wöll, C. (2023)

Angewandte Chemie, 2023, 135, 34, e202306155

Abstract

Studien zu Reaktionen in Lösungen werden oft durch Lösungsmitteleffekte behindert. Zudem ist eine detaillierte Untersuchung der Kinetik auf den kleinen Temperaturbereich beschränkt, in dem das Lösungsmittel flüssig ist. Hier berichten wir über die spektroskopische in situ-Beobachtung UV-induzierter Reaktionen von Arylaziden in einer kristallinen Matrix im Vakuum. Die Matrizes werden durch Bindung der reaktiven Teile an ditopische Linker, die dann zu metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) und oberflächenverankerten MOFs (SURMOFs) zusammengesetzt werden, gebildet. Diese porösen, kristallinen Gerüstverbindungen werden dann als Modellsysteme verwendet, um die chemischen Prozesse im Zusammenhang mit Aziden unter Ultrahochvakuum(UHV)-Bedingungen – bei denen Lösungsmitteleffekte sicher ausgeschlossen werden können – und in einem großen Temperaturbereich zu untersuchen. Die Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) ermöglichte es uns, die Photoreaktion von Aziden in SURMOFs präzise zu überwachen. Die in situ-IRRAS-Daten zeigten in Verbindung mit XRD, MS und XPS, dass die Bestrahlung mit UV-Licht zunächst zur Bildung eines Nitren-Zwischenprodukts führt. Im zweiten Schritt findet eine intramolekulare Umlagerung statt, die ein Indoloindol-Derivat ergibt. Diese Ergebnisse eröffnen einen neuartigen Weg für die präzise Untersuchung von chemischen Umwandlungen von Aziden. Referenzexperimente, die für lösungsmittelbeladene SURMOFs durchgeführt wurden, offenbaren eine enorme Vielfalt anderer Reaktionsschemata und unterstreichen daher den Bedarf an Modellsystemen, die unter UHV-Bedingungen untersucht werden.

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